在軟體動物那柔軟的身軀外面都有著一層堅硬的外殼。就是這層堅硬的外殼存在使它們受得住風暴和潮汐的拍打，海岸巖石的撞擊還有捕食者鋒利牙齒的撕咬。這個外殼中95 %以上是由碳酸鈣所組成的，但是同樣由碳酸鈣組成的粉筆卻十分的脆弱，能輕易的在黑板上留下痕跡。其中的奧秘就在與它的結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)。而對于我們來說，制備具有高強高韌的低密度，可生物相容復合材料，仍然是長期存在的挑戰(zhàn)。對于這一問題，大自然已經(jīng)給出了它的創(chuàng)意。路甬祥院士曾經(jīng)說過：與其學習美國，不如學習自然。大自然是我們最好的老師。
日前，麻省理工學院的研究者們通過研究貝殼的微觀結(jié)構(gòu)，探究了貝殼超強，超韌的微觀原理，并以此為基礎(chǔ)，制備了超強超韌且具有良好生物相容性的仿生薄膜。相關(guān)研究以“Tough and Strong: Cross-Lamella Design Imparts Multifunctionality to Biomimetic Nacre”為題發(fā)表在國際知名期刊《ACS NANO》。
研究者以鳥蛤（Cockles）的貝殼為模型體系進行，研究了貝殼超強超韌的微觀結(jié)構(gòu)及機理。其化學組成主要為碳酸鈣與少量有機質(zhì)復合而成。碳酸鈣首先形成表面有波紋狀有序微觀結(jié)構(gòu)的薄板，薄板之間填充殼聚糖有機質(zhì)，形成一級有序結(jié)構(gòu)，而后各個薄層呈現(xiàn)出30°到40°之間的“人”字形交叉互鎖結(jié)構(gòu)，形成二級有序結(jié)構(gòu)。多級有序結(jié)構(gòu)之間相互協(xié)同，使貝殼呈現(xiàn)出超強，超韌的特性。
在明晰了貝殼超強超韌的機理之后，研究者希望能仿生，仿照其結(jié)構(gòu)制備超強超韌，且具有生物相容性的結(jié)構(gòu)，首先制備最微觀的表面具有波浪形有序結(jié)構(gòu)的薄片，作為一級有序結(jié)構(gòu)。為此，研究者們開發(fā)了一種在聚甲基丙烯酸酯（PMMA）基材表面制備并剝離圖案化的殼聚糖-碳酸鈣(CA)薄膜的策略。通過優(yōu)化PMMA和CA膜的厚度，基于兩種材料在脫水過程中收縮性的差異，CA膜會自發(fā)形成波浪狀的有序結(jié)構(gòu)，而后與支撐體自發(fā)分層脫離，在沒有任何外界機械應力介入的情況下，這種方法可以制備7 μm厚度的CA膜，并可以實現(xiàn)在水平尺度上毫米級的宏量制備。
通過前面的方法，已經(jīng)制備了表面具有波浪狀有序突起的薄層結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)上希望制備更高級的有序結(jié)構(gòu)。通過將制備好的CA膜在絲素蛋白的溶液中依次堆疊，將絲素蛋白均勻的分散在各層CA膜中，形成CA膜與絲素蛋白的層層交替組裝結(jié)構(gòu)，成功的制備了CA膜-絲素蛋白層壓板。研究者在將，近300個CA膜堆疊在一起，并利用其中的絲素蛋白將這些膜粘合在一起。以此同時，這種制造方法也使相鄰CA膜帶有波浪狀有序突起的面彼此相度，從而形成了CA膜的橫向“互鎖”排列，構(gòu)成了更高級的有序結(jié)構(gòu)。將這種交替層狀復合材料壓縮，以擠壓出其中的空氣，并使各個薄層達到平整，最后在溫和的環(huán)境條件下逐漸干燥，固結(jié)形成1.5mm厚的復合材料，其中礦化物含量達到70%以上。這種制備方法有效的解決了，因為幾丁質(zhì)的收縮導致的形狀變形問題。
在通過仿生貝殼結(jié)構(gòu)制備具有互鎖結(jié)構(gòu)的礦化復合材料之后，研究者測試了他們的力學性能。具有多級有序的互鎖結(jié)構(gòu)的礦化復合材料，抗拉強度達到48 MPa，拉伸韌度也達到近400 %，相較于同等條件下的平面結(jié)構(gòu)，性能有了85 %以上的提升。通過有限元分析，可以發(fā)現(xiàn)，在平面結(jié)構(gòu)時，應力是通過較軟的有機質(zhì)傳遞，而在具有互鎖結(jié)構(gòu)的復合材料中，是通過較硬的礦化層傳遞，這有效的提高了復合材料的拉伸強度?；ユi結(jié)構(gòu)的礦化復合材料的剛度雖然比天然珍珠質(zhì)低一些，但其礦化程度相對于珍珠質(zhì)的95 %而言更低，并且這種方法也可以制備環(huán)狀等珍珠質(zhì)難以形成的結(jié)構(gòu)。我們相信，這種制造非平面仿生珍珠質(zhì)結(jié)構(gòu)的復合材料有助于拓展其在工程實踐中的應用。
與使用人工材料制備結(jié)構(gòu)材料相比，使用天然材料制備多級有序結(jié)構(gòu)，以賦予其功能化無疑是一件困難的事情。與此同時，這樣做所帶來的收益也是十分巨大的。研究者通過研究貝殼的生物礦化，超強超韌原理，仿生制備了具有“人”字型互鎖結(jié)構(gòu)的復合材料，實現(xiàn)了增強增韌的目的。在自然界中，生物礦化過程已經(jīng)在地球上存在了上億年的歷史，生物體可以通過生物礦化制備具有多級有序結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)特定的功能化目的，許多問題，大自然早已給出了他自己的答案。
全文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c01511
