擠牙膏的時(shí)候，你會(huì)發(fā)現(xiàn)牙膏蓋子上面殘留的牙膏會(huì)變成堅(jiān)硬的殘留物，水泥，粘土，土壤，油墨，涂料等等，生活中各行各業(yè)都隨處可見致密的膠體懸浮液會(huì)隨著年齡的增長(zhǎng)而變硬。數(shù)十年來，大家認(rèn)為這是結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)和材料載荷變化導(dǎo)致的結(jié)果。直到最近研究人員發(fā)現(xiàn)了一種稱為接觸控制老化的過程，解釋了糊狀材料中一些與時(shí)間相關(guān)的變化。
生活中各行各業(yè)都隨處可見致密的膠體懸浮液或糊劑，如環(huán)境系統(tǒng)（淤泥、粘土），工業(yè)（陶瓷，鉆探泥漿，泥漿）和建筑（抹灰，水泥），食品，化妝品，藥品（牙膏，醫(yī)用陶瓷）。流動(dòng)時(shí)，它們的粘度取決于時(shí)間和應(yīng)變。靜止時(shí)，它們的剪切模量和屈服應(yīng)力會(huì)緩慢的老化。
在 “穩(wěn)定”懸浮液動(dòng)力學(xué)中，可通過調(diào)節(jié)粒子間的相互作用（尤其是雙層極化）完全避免粒子間粘合劑接觸的形成?！胺欠€(wěn)定的”懸浮液研究主要集中在結(jié)構(gòu)變換（如絮狀物的形成）。人們?cè)谘芯繎腋∫簳r(shí)只考慮結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)作為反觸變性一個(gè)可能的原因，但土木或環(huán)境工程中的漿料是稠密的，通常含有足夠的離子濃度以屏蔽庫侖排斥力，因此固-固接觸時(shí)存在范德華力，這會(huì)極大的影響宏觀性能。
然而，懸浮液的接觸和宏觀老化之間的直接關(guān)系至今還未建立。Pantina通過光阱三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)證明聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚苯乙烯顆粒的光束呈現(xiàn)撓曲模量，這需要顆粒間的接觸以抵抗滑動(dòng)和滾動(dòng)。基于該現(xiàn)象，法國埃菲爾大學(xué)Ana?l Lema?tre團(tuán)隊(duì)研究接觸彎曲剛度變化與機(jī)械老化的關(guān)系，并將結(jié)果發(fā)表在《Nature Material》.
【結(jié)果與觀點(diǎn)】
1.作者使用流變儀測(cè)量通過添加二價(jià)鹽而絮凝的二氧化硅懸浮液的剪切模量。各種顆粒懸浮液（尺寸：0.5~1.9μm，體積分?jǐn)?shù)：29％~ 40％）的宏觀剪切模量G ‘與時(shí)間t在后期呈準(zhǔn)對(duì)數(shù)增長(zhǎng)，而微觀結(jié)構(gòu)保持不變。
2.作者通過激光鑷子證明二氧化硅顆粒形成不可逆的固-固、抗?jié)L動(dòng)的接觸；接觸彎曲剛度與時(shí)間呈準(zhǔn)對(duì)數(shù)增長(zhǎng)。
基于觀察結(jié)果，作者認(rèn)為宏觀老化是沒有任何微觀結(jié)構(gòu)變化的逐漸性接觸硬化，且宏觀剪切模量的增長(zhǎng)本質(zhì)上是由彎曲(而不是拉伸)接觸剛度決定的。
【過程展示】
1. 老化——微觀結(jié)構(gòu)無變化
作者首先確立研究系統(tǒng)的整體特性，為確?？芍貜?fù)性，進(jìn)行任何宏觀的老化測(cè)量之前，二氧化硅顆粒懸浮液通過預(yù)剪切作用進(jìn)入初始狀態(tài)。從預(yù)剪切扭矩設(shè)為零開始計(jì)算老化時(shí)間t。剪切模量G ‘隨時(shí)間增加，然后以準(zhǔn)對(duì)數(shù)方式增長(zhǎng)。G ‘與離子強(qiáng)度I無關(guān)，隨堆積分?jǐn)?shù)?的增加而增加，粒子半徑a的增加而減小。
接下來，為了評(píng)估老化是否是由微觀結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致的，作者使用共聚焦顯微鏡對(duì)在水和甘油混合物（60/40 wt％）中的二氧化硅顆粒成像并在老化過程中三個(gè)時(shí)間段的圖像重建顆粒位置。如果顆粒隨時(shí)間消失，熒光會(huì)逐漸褪色，那么那些離焦平面稍遠(yuǎn)的顆粒會(huì)變得越來越難以區(qū)分。但在三個(gè)時(shí)間內(nèi)，所有粒子基本上都固定在相同的位置。這證明在機(jī)械老化過程中，微觀結(jié)構(gòu)是恒定的。
既然懸浮液顆粒在剪切模量老化時(shí)微觀結(jié)構(gòu)沒有改變，那么極有可能是急速形成的固-固接觸導(dǎo)致老化。作者提出以下兩個(gè)疑問：
1.不同離子強(qiáng)度是否對(duì)純水中二氧化硅顆粒固-固接觸形成和老化有影響？
2.如果是這樣，在假設(shè)體系被接觸捕獲后微結(jié)構(gòu)迅速固定的情況下，能否根據(jù)接觸老化預(yù)測(cè)機(jī)械老化？
2. 固-固接觸穩(wěn)定性及其老化
為了回答問題（1），作者開展了光學(xué)鉗實(shí)驗(yàn)，由奇數(shù)二氧化硅顆粒組裝成棒條并進(jìn)行三點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)。
在低離子強(qiáng)度的水懸浮液中，靜電排斥力形成勢(shì)壘，該勢(shì)壘限制固-固體顆粒間接觸(見視頻)。光阱可打破顆粒之間的弱粒子間鍵。若I?≥?0.1?M，該勢(shì)壘不存在。當(dāng)接近兩個(gè)粒子時(shí)，它們之間會(huì)形成一個(gè)無法打開的接觸。一旦這種接觸形成，顆粒組裝成的棒條能在數(shù)個(gè)小時(shí)內(nèi)保持穩(wěn)定，并且在宏觀老化時(shí)間范圍內(nèi)，它們不會(huì)因熱活化而分裂。
作者通過在激光鑷子實(shí)驗(yàn)過程中分析顆粒棒條的圖像，得出以下結(jié)論：在負(fù)載下，棒條是根據(jù)歐拉-伯努利方程進(jìn)行彎曲，表明其接觸抗?jié)L動(dòng)；彎曲模量隨時(shí)間增長(zhǎng)；彎曲剛度在后段時(shí)間呈對(duì)數(shù)增長(zhǎng)。這項(xiàng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明抗滑動(dòng)的固-固接觸不會(huì)熱活化而分裂。接觸點(diǎn)能快速形成，懸浮微結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，且固-固顆粒間存在接觸老化。
3. 從接觸老化到宏觀老化
作者緊接著回答了問題（2）。圖4a表明剪切模量G ‘與抗彎剛度k0呈線性關(guān)系，證明宏觀老化是由顆粒間接觸的逐漸硬化導(dǎo)致的，其微觀結(jié)構(gòu)在接觸后不久基本凍結(jié)。
接著，作者詳細(xì)地探討接觸老化的原因及其宏觀老化。二氧化硅表面之間的總表面能W隨時(shí)間的增加而增加，從而增加固-固接觸位置及抗彎剛度k0。有效抗彎剛度取決于顆粒尺寸。作者根據(jù)宏觀模量G ‘、結(jié)構(gòu)因子S、彎曲剛度k0及老化時(shí)間t之間的關(guān)系推導(dǎo)出公式：
證明接觸老化可預(yù)測(cè)宏觀模量G ‘，并驅(qū)動(dòng)宏觀老化，在log(t/τ)4/3時(shí)間尺度上，彎曲剛度k0與G ‘變化趨勢(shì)呈一致性。但在接觸時(shí)效的精確機(jī)制、顆粒結(jié)構(gòu)的接觸剛度和模量之間的聯(lián)系方面仍需要理論進(jìn)展。
4. 接觸老化的通用性——PMMA懸浮液的接觸老化
最后，為了證明接觸觸發(fā)宏觀老化的普遍性，作者研究了CaCl 2鹽溶液中的PMMA懸浮液。結(jié)果表明PMMA顆粒之間形成了固-固接觸。然而，由于Ca 2+陽離子與PMMA表面的親和力導(dǎo)致的粒子電荷反轉(zhuǎn)，彎曲剛度變化并非單調(diào)地取決于離子濃度I（圖5a）。與二氧化硅顆粒不同的是， PMMA顆粒的接觸老化是接觸界面的鏈糾纏。PMMA懸浮液的宏觀剪切模量同樣與離子強(qiáng)度I相關(guān)（圖5b）。G ‘ (t)的增長(zhǎng)可以從k0(t)的時(shí)間序列中重構(gòu)。與二氧化硅懸浮液相同，PMMA顆粒的彎曲剛度k0的增長(zhǎng)增加了宏觀模量G ‘.
【結(jié)論】
作者確定了一種單一的老化情況，即兩種性質(zhì)各不相同的濃縮離子模型懸浮液。如果離子濃度足以屏蔽庫侖排斥力，就會(huì)形成固-固接觸，該接觸剛度隨后驅(qū)動(dòng)宏觀機(jī)械老化。許多材料的老化可能就是這種情況，如水泥、沉積物、陶瓷、污水污泥、礦山尾礦等。本研究中接觸和機(jī)械老化之間的定量關(guān)系為預(yù)測(cè)模型提供了合理的起點(diǎn)，并為通過控制和調(diào)整顆粒的表面化學(xué)來調(diào)節(jié)機(jī)械老化開辟了新道路。
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