納米流體學(xué)研究的是在納米尺度通道內(nèi)物質(zhì)的傳輸行為。雖然固態(tài)物理學(xué)對(duì)納米流體學(xué)已經(jīng)研究了很長(zhǎng)時(shí)間，但是由于系統(tǒng)研究納米流體學(xué)所需的納米流體器件是阻礙該領(lǐng)域發(fā)展的一大瓶頸，因此科學(xué)家們對(duì)分子、離子等物質(zhì)在納米通道中傳輸行為的實(shí)驗(yàn)性研究目前只有15年的短暫時(shí)光。近幾年來(lái)隨著大量新型納米材料和制備納米通道的精細(xì)加工技術(shù)的出現(xiàn)，納米流體學(xué)領(lǐng)域研究進(jìn)展發(fā)生了巨大的飛躍，根據(jù)現(xiàn)有的研究成果和納米流體學(xué)目前的發(fā)展趨勢(shì)，法國(guó)巴黎高等師范學(xué)院Lydéric Bocquet教授近日在Nature Materials的一篇理論中指出：納米流體學(xué)時(shí)代來(lái)了！為什么Lydéric Bocquet教授會(huì)有如此的感慨和見解呢？在該評(píng)論中，Lydéric Bocquet教授列出了以下4點(diǎn)理由：
(1)納米材料種類的增加(特別是以石墨烯為代表的二維材料的出現(xiàn))使各種結(jié)構(gòu)和形狀可調(diào)的納米通道制備得以實(shí)現(xiàn)；
(2)先進(jìn)設(shè)備和技術(shù)的出現(xiàn)使科學(xué)家們不僅可以研究物質(zhì)在通道內(nèi)部的傳輸行為，還可以研究流體在通道內(nèi)部本體的性質(zhì)；
(3)納米尺度下物質(zhì)許多意想不到的行為和“奇異”特性已經(jīng)被揭示出來(lái)；
(4)這些基礎(chǔ)研究發(fā)現(xiàn)有望解決膜科學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域的“重難點(diǎn)問題”，特別是水-能源領(lǐng)域的挑戰(zhàn)。
在這里，小編選取了部分發(fā)表在Nature、Science(及子刊)上的納米流體學(xué)領(lǐng)域研究成果，來(lái)向大家重點(diǎn)介紹過去幾年內(nèi)該領(lǐng)域的重大技術(shù)進(jìn)步和發(fā)現(xiàn)、以及它們對(duì)膜分離技術(shù)和水-能源技術(shù)的影響和未來(lái)的挑戰(zhàn)。
【一．納米通道制備方式】
首先，納米流體學(xué)研究領(lǐng)域最核心的一步是構(gòu)建穩(wěn)定的納米通道，通過對(duì)這些研究成果的分析，我們總結(jié)出了5種最常用的納米通道制備方法。
(1) 直接鑿孔法
這種方法一般是將寡層二維材料置放在襯底上利用高能激光電子束、氧等離子體或其他化學(xué)物質(zhì)對(duì)其進(jìn)行選擇性刻蝕造孔，通過調(diào)節(jié)二維材料在刻蝕源下的暴露時(shí)間來(lái)對(duì)納米孔大小和密度進(jìn)行調(diào)節(jié)。比如美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Shannon M. Mahurin教授研究團(tuán)隊(duì)利用氧等離子體蝕刻制備多孔單片層石墨烯膜[Nature Nanotechnology, 10(5), 459–464; 圖1A]；瑞士蘇黎世理工學(xué)院Hyung Gyu Park教授研究團(tuán)隊(duì)利用KOH刻蝕得到具有規(guī)整陣列納米孔的雙層石墨烯氣體分離膜[Science,?344(6181), 289–292；圖1B]。
(2) 范德華力組裝法
范德華力組裝法主要是依靠二維材料之間較強(qiáng)的范德華力來(lái)使構(gòu)建的二維納米通道穩(wěn)定存在。其制備過程主要可以分為5個(gè)步驟，如圖2所示：第一步是在襯底上造一個(gè)的長(zhǎng)方形孔；第二步是將該孔用底層材料(如石墨、h-BN)覆蓋；第三步是將含有不同層數(shù)、具有等間距條紋的二維材料覆蓋在底層材料上，標(biāo)記為間隔層(間隔層的高度即為納米/埃米通道的高度)；第四步是將底層和間隔材料與襯底長(zhǎng)方形孔重疊的部分刻蝕掉，形成一個(gè)大小一致的方孔；第五步是在具有條紋結(jié)構(gòu)的間隔層表面覆蓋一層與底層材料相同的頂層材料[具體制備過程可以參考文獻(xiàn)Nature, 2016, 538(7624): 222-225]。
(3) 真空自組裝法
真空自組裝法是將二維材料分散液通過真空抽濾的方式得到的二維材料層層堆積的薄膜，這種制備方式較簡(jiǎn)單，可以通過調(diào)節(jié)二維片層之間的層間距來(lái)控制納米通道尺寸，以及通道分散液的濃度或量來(lái)控制薄膜的厚度，因此目前是制備納米通道最常見的方法。
(4) 利用本征納米通道
如碳納米管、BN納米管這類本身就具備納米通道的材料，可以通過控制制備過程來(lái)對(duì)管徑進(jìn)行調(diào)節(jié)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)納米孔道尺寸的控制。同時(shí)，由于納米管材料很難單獨(dú)形成完整的流體通道，因此在實(shí)驗(yàn)中一般將納米管鑲嵌在某種基體中進(jìn)行后續(xù)的研究，如勞倫斯利弗莫爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Aleksandr Noy教授團(tuán)隊(duì)將碳納米管嵌在磷脂膜中得到復(fù)合納米通道[Science, 357(6353), 792–796]。
(5) 有機(jī)合成納米通道
上述幾種方法主要是依靠Top-Down的方式來(lái)制備納米通道，存在對(duì)儀器設(shè)備要求高和通道穩(wěn)定較差等缺點(diǎn)。而有機(jī)合成法制備納米通道可以避免這些缺點(diǎn)，同時(shí)還可以對(duì)納米通道進(jìn)行更精確的控制。比如賓夕法尼亞州立大學(xué)Manish Kumar、Ratul Chowdhury教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合伊利諾伊大學(xué)Aleksei Aksimentiev教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成了一種內(nèi)部具有三維連通孔道的多孔大分子PAH[4]s，其通道可以精確到1?[Nat.Nanotechnol.?15, 73–79 (2020)]
【二．重大技術(shù)進(jìn)步和發(fā)現(xiàn)】
物質(zhì)在終極尺度(納米、埃米)通道內(nèi)部的傳輸行為具有顯著區(qū)別于宏觀尺度通道的差異和獨(dú)特的現(xiàn)象，比如物質(zhì)在納米通道內(nèi)超快速傳輸和傳輸機(jī)理變化、水在納米受限空間內(nèi)的異常物理性質(zhì)或結(jié)構(gòu)變化、質(zhì)子可以穿過單層石墨烯和h-BN、納米尺度下的離子庫(kù)侖阻塞效應(yīng)等等。在這里我們選擇了11篇文獻(xiàn)來(lái)對(duì)這些重大技術(shù)進(jìn)步和發(fā)現(xiàn)來(lái)做簡(jiǎn)要介紹。
1.Nature：水分子在碳納米管內(nèi)部的無(wú)摩擦高速流動(dòng)
法國(guó)巴黎高等師范學(xué)院Lydéric Bocquet教授聯(lián)合美國(guó)布朗大學(xué)Derek Stein教授課題組研究發(fā)現(xiàn)碳納米管內(nèi)部依賴于輻射的流動(dòng)滑移可以使水分子在碳納米管道內(nèi)部進(jìn)行無(wú)摩擦高速流動(dòng)，而與碳管具有相同晶體類型但是電子結(jié)構(gòu)不同的氮化硼納米管內(nèi)部則沒有這種現(xiàn)象，說(shuō)明納米通道內(nèi)部物質(zhì)的傳輸行為與在原子尺度上的固體-流體界面性質(zhì)有很大關(guān)聯(lián)。該研究以題為“Massive radius-dependentflow slippage in carbon nanotubes”發(fā)表在《Nature》期刊上。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/nature19315
2.Nature：低維受限空間內(nèi)的方形冰晶
曼徹斯特大學(xué)A. K. Geim教授、德國(guó)烏爾姆大學(xué)G.Algara-Siller教授和中國(guó)科技大學(xué)H. A.Wu教授課題組聯(lián)合發(fā)現(xiàn)室溫下水在二維疏水石墨烯片層之間形成了正方形的冰晶，這種冰晶堆積密度較高，晶格常數(shù)為2.83?，可形成雙層和三層微晶，同時(shí)與傳統(tǒng)的水分子間氫鍵形成的四面體結(jié)構(gòu)相比，這種正方形的冰晶具有很好的對(duì)稱性。該研究以題為“Square ice in graphenenanocapillaries”發(fā)表在《Nature》期刊上。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/nature14295
3.Nature：水分子在具有原子級(jí)精度的二維納米通道中的異?？焖賯鬏?/h3>
英國(guó)曼徹斯特大學(xué)Andre Geim教授及其合作者利用石墨烯的原子平整度，通過微加工技術(shù)制備得到了具有原子級(jí)精度且大小可調(diào)的納米通道，發(fā)現(xiàn)在這些通道內(nèi)部水分子與通道壁較強(qiáng)的相互作用可以產(chǎn)生很大的分離壓(1000 bar)，使水分子在納米通道以毛細(xì)效應(yīng)傳輸時(shí)最大速度可以達(dá)到1 m/s。該研究以題為“Moleculartransport through capillaries made with atomic-scale precision”發(fā)表在《Nature》期刊上。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/nature19363
4.Nature：氣體分子在二維納米通道內(nèi)的彈道傳輸
曼徹斯特大學(xué)Andre Geim教授團(tuán)隊(duì)研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)以具有原子級(jí)別高表面平整度的石墨烯或h-BN作為納米通道的壁面時(shí)，氣體分子在通道內(nèi)部產(chǎn)生大量的鏡面反射，大大提高分子在通道內(nèi)部的傳輸速度，表現(xiàn)出明顯的彈道傳輸機(jī)制(指當(dāng)載流子的平均自由程遠(yuǎn)大于介質(zhì)的尺度時(shí)，載流子在介質(zhì)中的輸運(yùn)過程中幾乎不受到散射)。該研究以題為“Ballistic moleculartransport through twodimensional channels”發(fā)表在《Nature》期刊上。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41586-018-0203-2
5.Nature：二維埃米通道內(nèi)分子/離子傳輸對(duì)電流和壓力的依賴性
英國(guó)曼徹斯特大學(xué)AndreGeim教授及其合作者發(fā)現(xiàn)埃米級(jí)二維通道內(nèi)水分子/離子與通道壁材料之間的摩擦作用會(huì)大大地影響其傳輸動(dòng)力學(xué)，而受到外部微弱的擾動(dòng)(機(jī)械壓力和電場(chǎng)力)后，傳輸性能會(huì)大幅度變化。研究發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)水分子/離子與石墨烯通道壁之間的低摩擦性導(dǎo)致了體系電滲遷移率μ與電壓呈二次關(guān)系，而與h-BN之間較大的摩擦系數(shù)導(dǎo)致了體系電滲遷移率μ與電壓呈一次關(guān)系(線性關(guān)系)。該研究以題為“Molecularstreaming and its voltage control in ?ngstr?m-scale channels”發(fā)表在《Nature》期刊上。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41586-019-0961-5
6.Science：離子通過埃米級(jí)二維通道的尺寸效應(yīng)
英國(guó)曼徹斯特大學(xué)Andre Geim教授和K. Gopinadhan教授課題組聯(lián)合研究了由石墨烯、h-BN和MoS2這三種二維材料構(gòu)成的超強(qiáng)度約束埃米通道內(nèi)部離子的傳輸行為，發(fā)現(xiàn)空間效應(yīng)的作用導(dǎo)致二維通道內(nèi)部壁上的表面電荷很少，當(dāng)水合離子的直徑大于二維通道的尺寸時(shí)仍然可以以較低的速度進(jìn)行傳輸和滲透，同時(shí)這種效在相同直徑的陰離子和陽(yáng)離子之間有明顯的不對(duì)稱性。該研究以題為“Size effect in ion transportthrough angstrom-scale slits”發(fā)表在《Science》期刊上。
原文鏈接：
https://science.sciencemag.org/content/358/6362/511
7.Science：超低介電常數(shù)界面水
英國(guó)曼徹斯特大學(xué)Andre Geim教授和L. Fumagalli教授課題組聯(lián)合首次通過實(shí)驗(yàn)證明了受限條件下界面水的介電常數(shù)遠(yuǎn)低于普通環(huán)境中水的介電常數(shù)(≈80)。研究者對(duì)由h-BN構(gòu)建的尺度約為1nm的通道中的受限界面水進(jìn)行了測(cè)量，發(fā)現(xiàn)納米尺度下界面水的介電常數(shù)低至2左右，這種水與介質(zhì)之間的表面相互作用導(dǎo)致的介電常數(shù)異常降低對(duì)于深層次地理解生物系統(tǒng)中的長(zhǎng)期相互作用具有重要意義。該研究以題為“Anomalously low dielectricconstant of confined water”發(fā)表在《Science》期刊上。
原文鏈接：
https://science.sciencemag.org/content/360/6395/1339
8.Nature：質(zhì)子通過單原子厚度的晶體傳輸
英國(guó)曼徹斯特大學(xué)Andre Geim教授聯(lián)合中國(guó)科技大學(xué)H. A. Wu教授團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)熱質(zhì)子(質(zhì)子是電子和原子之間的一種中間狀態(tài))在單層石墨烯和h-BN中具有較高滲透性，而對(duì)于較厚的晶體，如單層二硫化鉬、雙層石墨烯或多層hBN，則不能進(jìn)行傳輸。同時(shí)研究者發(fā)現(xiàn)由于較低的電導(dǎo)率，單分子層h-BN顯示出比單層石墨烯更高的質(zhì)子滲透率。該研究以題為“Proton transport throughone-atom-thick crystals”發(fā)表在《Nature》期刊上。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/nature14015
9.Nature：電控制水在氧化石墨烯薄膜中的滲透性
英國(guó)曼徹斯特大學(xué)R. R. Nair教授課題組通過可控電擊穿在微米級(jí)石墨烯氧化(GO)膜中制造了導(dǎo)電細(xì)絲，這些導(dǎo)電細(xì)絲周圍會(huì)形成電場(chǎng)使GO膜中二維片層毛細(xì)血管中的水分子電離，從而阻礙水的運(yùn)輸。研究表明通過該方法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)水滲透的精確控制——從超快滲透到完全堵塞，這為開發(fā)人工生物系統(tǒng)、組織工程和過濾的智能膜技術(shù)開辟了一條道路。該研究以題為“Electrically controlled water permeation through graphene oxide membranes”發(fā)表在《Nature》期刊上。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41586-018-0292-y
10.Nature nanotechnology:石墨烯納米流體通道中的快速水傳輸
美國(guó)波士頓大學(xué)Chuanhua Duan教授課題組設(shè)計(jì)了一種新的混合納米通道來(lái)測(cè)量單個(gè)石墨烯納米通道中水的傳輸阻力和滑移長(zhǎng)度。研究結(jié)果表明當(dāng)石墨烯納米通道高度在0~200nm之間變化時(shí)，通道中石墨烯的滑移長(zhǎng)度均≈16nm，而這是由于石墨烯的表面電荷性質(zhì)以及石墨烯和其SiO2襯底之間的相互作用引起的。該研究以題為“Fast water transport ingraphene nanofluidic channels”發(fā)表在《Nature Nanotechnology》期刊上。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41565-017-0031-9
11.Nature Materials：納米通道內(nèi)離子庫(kù)侖封鎖觀察
瑞士洛桑工程學(xué)院Aleksandra Radenovic教授研究團(tuán)隊(duì)對(duì)單個(gè)亞納米孔通道中離子的傳輸進(jìn)行了測(cè)量以及對(duì)離子庫(kù)侖封鎖效應(yīng)進(jìn)行了觀察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合離子庫(kù)侖封鎖模型中對(duì)離子在亞納米通道內(nèi)傳輸行為的預(yù)測(cè)，同時(shí)研究表明納米尺度的原子細(xì)孔有助于探索離子傳輸行為，這可以進(jìn)一步加深人們對(duì)生物離子通道運(yùn)輸?shù)睦斫?。該研究以題為“Observation of ionicCoulomb blockade in nanopores”發(fā)表在《Nature Materials》期刊上。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/nmat4607
【三．具有納米通道的分離膜材料】
物質(zhì)的分離與純化在工業(yè)生產(chǎn)和人們的日產(chǎn)生活中扮演者重要的作用，其中分離膜材料是分離與純化技術(shù)的核心材料。分離膜材料面臨的最大問題是分離系數(shù)與滲透率之間的矛盾性關(guān)系，目前商業(yè)化分離膜為了保證較高的分離系數(shù)而大幅度犧牲了滲透率，因此導(dǎo)致了很低的純化效率。而現(xiàn)有的研究表明由于納米通道內(nèi)部物質(zhì)具有獨(dú)特的傳輸行為，這可以避免滲透性和選擇性之間的取舍——能夠同時(shí)提高分離系數(shù)和滲透率，因而納米通道在未來(lái)的高效分離膜制備領(lǐng)域顯示出了極大的應(yīng)用潛力。在此，我們選擇了13篇研究文獻(xiàn)來(lái)對(duì)納米流體學(xué)在分離領(lǐng)域的應(yīng)用做簡(jiǎn)要介紹。
1.Science：寡層多孔石墨烯高效氣體分離膜
瑞士蘇黎世理工學(xué)院Hyung Gyu Park教授研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)氣體在寡層多孔石墨烯膜中以自由分子(溢出)機(jī)制進(jìn)行傳輸，顯著減小氣體分子與通道壁之間摩擦碰撞來(lái)提高氣體滲透速度的同時(shí)，還可以利用分子間的分子量差異來(lái)對(duì)氣體分子進(jìn)行高效的選擇性滲透，測(cè)試結(jié)果顯示H2的滲透率和H2/CO2分離系數(shù)分別可以達(dá)到10-2?mol m-2s-1?Pa-1和10，綜合性能遠(yuǎn)超多孔聚合物和無(wú)機(jī)氣體分離膜。該研究以題為“Ultimate PermeationAcross Atomically Thin Porous Graphene”發(fā)表在《Science》期刊上。
原文鏈接：
https://science.sciencemag.org/content/344/6181/289
2.Science：石墨烯/h-BN膜分離氫同位素
英國(guó)曼徹斯特大學(xué)A. K. Geim教授聯(lián)合M. Lozada-Hidalgo教授研究團(tuán)隊(duì)對(duì)H+和D+在寡層石墨烯或h-BN膜中傳輸行為進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)無(wú)論是在石墨烯還是h-BN膜中，H+的傳輸速度(σH)均遠(yuǎn)大于D+的傳輸速度(σD)[σH/σD≈10]，而造成H+和D+在二維材料中出現(xiàn)這種傳輸速度差異地原因是H+和D+零點(diǎn)能量的不同——D+離子透過膜需要克服更高的能壘，因此二維材料作為節(jié)能的分離膜材料在氫同位素濃縮領(lǐng)域有較大的應(yīng)用潛力，有望取代目前高耗能的電解-蒸餾法。該研究以題為“Sieving hydrogen isotopes throughtwo-dimensional crystals”發(fā)表在《Science》期刊上。
原文鏈接：
https://science.sciencemag.org/content/351/6268/68
3.Science：精確高效氧化石墨烯分離膜
英國(guó)曼徹斯特大學(xué)A. K. Geim教授聯(lián)合R. R. Nair教授團(tuán)隊(duì)研究了小分子在微米級(jí)氧化石墨烯(GO)膜中的滲透行為，發(fā)現(xiàn)在干燥狀態(tài)下由于二維片層之間的真空密封作用，小分子不能進(jìn)行滲透；而浸泡在水中的GO膜可以像分子篩一樣對(duì)水合半徑大于4.5?的分子進(jìn)行阻隔，而小于該尺寸的分子可以在GO片層間較高的毛細(xì)管壓力下以較快的速度進(jìn)行滲透?jìng)鬏?。該研究以題為“Precise and UltrafastMolecular Sieving Through Graphene Oxide Membranes”發(fā)表在《Science》期刊上。
原文鏈接：
https://science.sciencemag.org/content/343/6172/752
4.Science：提高碳納米管亞納米孔的透水性和離子選擇可調(diào)性
美國(guó)勞倫斯利弗莫爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Aleksandr Noy教授研究團(tuán)隊(duì)制備了一種直徑為0.8nm的碳納米管孔蛋白(CNTPs)，由于有較強(qiáng)的空間限制，水分子在CNTPs內(nèi)部傳輸時(shí)分子間氫鍵會(huì)發(fā)生重排使水分子以單鏈狀進(jìn)行滲透，其傳輸效率比生物體中水通道蛋白還高一個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)CNTPs還可以阻礙負(fù)離子的滲透，因此對(duì)物質(zhì)的傳輸具有很高的選擇性。這些特性使CNTPs成為發(fā)展膜分離技術(shù)的理想材料。該研究以題為“Enhanced waterpermeability and tunable ion selectivity in subnanometer carbon nanotube porins”發(fā)表在《Science》期刊上。
原文鏈接：
https://science.sciencemag.org/content/357/6353/792
5.Science：用于離子和分子分離的石墨烯/碳納米管復(fù)合納濾膜
武漢大學(xué)Quan Yuan教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合加州大學(xué)洛杉磯分校Xiangfeng Duan教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種具有優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度的石墨烯/碳納米管(GNM/SWNT)復(fù)合納濾膜。在GNM/SWNT復(fù)合納濾膜中，有高密度亞納米孔的GNM可以有效地運(yùn)輸水分子，同時(shí)阻止溶質(zhì)離子或分子的流動(dòng)，實(shí)現(xiàn)尺寸選擇性分離，而SWNT網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)則充當(dāng)支持GNM的微觀物理框架，從而確保了原子厚度的GNM的結(jié)構(gòu)完整性。該研究以題為“Large-area graphene-nanomesh/carbon-nanotube hybrid membranes for ionic and molecularnanofiltration”發(fā)表在《Science》期刊上。
原文鏈接：
https://science.sciencemag.org/content/364/6445/1057
6.Science：用于離子和分子分離的石墨烯/碳納米管復(fù)合納濾膜
南卡羅萊納州立大學(xué)Miao Yu課題組通過簡(jiǎn)易的過濾工藝制備了厚度約為1.8nm的超薄氧化石墨烯(GO)膜，利用GO膜上的選擇性結(jié)構(gòu)缺陷，GO膜對(duì)H2/CO2和H2/N2混合物的分離選擇性分別高達(dá)3400和900，比目前最先進(jìn)的微孔膜高一到兩個(gè)數(shù)量級(jí)，因此是一種理想的富氫分離膜材料。該研究以題為“Ultrathin,Molecular-Sieving Graphene Oxide Membranes for Selective Hydrogen Separation”發(fā)表在《Science》期刊上。
原文鏈接：
https://science.sciencemag.org/content/342/6154/95
7.Nature：陽(yáng)離子插層調(diào)節(jié)氧化石墨烯分離膜選擇性
上海應(yīng)用物理研究所研究院方海平、李景燁以及上海大學(xué)吳明紅團(tuán)隊(duì)、南京工業(yè)大學(xué)金萬(wàn)勤團(tuán)隊(duì)等聯(lián)合研究發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯(GO)中含氧基團(tuán)和芳環(huán)共存的區(qū)域易與離子形成強(qiáng)的相互作用而使離子插層固定在該位點(diǎn)上，可以實(shí)現(xiàn)精度達(dá)到1 ?的層間距穩(wěn)定調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)各種離子的高效阻隔和對(duì)水的快速選擇性滲透。該研究以題為“Ion sieving in grapheneoxide membranes via cationic control of interlayer spacing”的論文發(fā)表在《Nature》期刊上。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/nature24044
8.Nature Nanotechnology：用于海水淡化的單層納米孔石墨烯膜
美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Shannon M. Mahurin教授研究團(tuán)隊(duì)利用氧等離子體蝕刻工藝制備了具有化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性的單原子厚度納米孔石墨烯膜，這種多孔石墨烯膜具有優(yōu)異的水滲透速度(106g m-2s-1)和高效的離子截留率(接近100%)，在海水淡化領(lǐng)域顯示出了巨大的應(yīng)用潛力。該研究以題為“Water desalination usingnanoporous single-layer graphene”的論文發(fā)表在《Nature Nanotechnology》期刊上。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/nnano.2015.37
9.Nature Nanotechnology：多層石墨烯基納米孔膜中離子擴(kuò)散的低壓靜電調(diào)制
澳大利亞墨爾本大學(xué)Dan Li教授課題組研究團(tuán)隊(duì)利用層狀石墨烯基納米孔膜中的可調(diào)納米約束通道，證明了＜2 nm的約束離子擴(kuò)散可以被界面電雙層(EDL)強(qiáng)烈調(diào)控。研究表明隨著工程技術(shù)的進(jìn)步和原子精確納米孔、通道和電路的規(guī)?；a(chǎn)，與尺寸縮小相關(guān)的離子傳輸?shù)膱?chǎng)效應(yīng)控制很可能使邏輯和信號(hào)傳輸設(shè)備和設(shè)備成為可能。該研究以題為“Low-voltageelectrostatic modulation of ion diffusion through layered graphene-based nanoporousmembranes”的論文發(fā)表在《Nature Nanotechnology》期刊上。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41565-018-0181-4
10.Nature Nanotechnology：離子選擇性可調(diào)的氧化石墨烯膜
英國(guó)曼徹斯特大學(xué)Rahul R. Nair教授研究團(tuán)隊(duì)將氧化石墨烯(GO)膜封裝在環(huán)氧樹脂中來(lái)控制GO膜的層間距(離子通道尺寸)。結(jié)果顯示當(dāng)層間距＜10?時(shí)，形成的亞納米通道尺寸小于離子的水合半徑，離子的滲透率被大幅度抑制而水的滲透率則未受到明顯的影響，因此在海水淡化領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力。該研究以題為“Tunable sieving of ionsusing graphene oxide membranes”的論文發(fā)表在《Nature Nanotechnology》期刊上。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/nnano.2017.21
11.Nature Materials:疏水基團(tuán)提升MoS2膜分離穩(wěn)定性
法國(guó)蒙彼利埃第一大學(xué)Damien Voiry教授課題組聯(lián)合中國(guó)香港理工大學(xué)Nicolas Onofrio教授課題組采用疏水基團(tuán)改性的策略來(lái)提高M(jìn)oS2薄膜的層間距和在水中的穩(wěn)定性，顯示出對(duì)離子和有機(jī)小分子較高的抑制率的同時(shí)還有很高的水滲透率，研究結(jié)果表明疏水基團(tuán)可以增加和穩(wěn)定二維通道尺寸，以及減弱水與MoS2基體的相互作用，增加水在納米通道內(nèi)的滑移長(zhǎng)度和傳輸速度。該研究以題為“Enhanced sieving fromexfoliated MoS2 membranes via covalent functionalization”的論文發(fā)表在《Nature Materials》期刊上
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41563-019-0464-7
12.Nature Materials:用于有機(jī)溶劑納濾的氧化石墨烯膜
英國(guó)曼徹斯特大學(xué)R R Nair教授聯(lián)合Yang Su教授研究團(tuán)隊(duì)將尺寸介于10-20 um之間的大片層GO組裝成超薄(8 nm)層狀GO膜(HLGO)，研究了各種溶劑在HLGO中的傳輸行為以及對(duì)不同分子量物質(zhì)的分離/截留性能。這項(xiàng)研究表明不同厚度的GO膜中存在不同的溶劑傳輸路徑，通過改變通道結(jié)構(gòu)和傳輸機(jī)制，有機(jī)溶劑也可以在多層GO膜中有很高的滲透率和優(yōu)異的分子截留性能，這在需要溶劑納濾的制藥和石化等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用潛力和價(jià)值。該研究以題為“Ultrathin graphene-basedmembrane with precise molecular sieving and ultrafast solvent permeation”的論文發(fā)表在《Nature Materials》期刊上。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/nmat5025
13.Nature Nanotechnology:人造“細(xì)胞膜”，水/NaCl選擇性超過109
賓夕法尼亞州立大學(xué)Manish Kumar、RatulChowdhury教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合伊利諾伊大學(xué)Aleksei Aksimentiev教授團(tuán)隊(duì)通過合成制備得到了具有三維連通結(jié)構(gòu)的單分子分離孔道，將其與雙層磷脂復(fù)合后制備的反滲透分離膜顯出了類似于水通道蛋白的超高水傳輸和離子選擇性能，單個(gè)通道在1秒鐘之內(nèi)可以傳輸(3.7±0.3)×109個(gè)H2O分子，H2O/NaCl分離系數(shù)可達(dá)109。而這是通過通道內(nèi)部對(duì)水分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的改變以及對(duì)離子的尺寸效應(yīng)綜合引起的，這為高效海水淡化膜的設(shè)計(jì)提供了新的思路。這項(xiàng)研究以題為“Artificialwater channels enable fast and selective water permeation through water-wirenetworks”的論文發(fā)表在《Nature Nanotechnology》期刊上
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41565-019-0586-8
【四．納米流體學(xué)對(duì)水-能源技術(shù)的影響】
納米流體學(xué)對(duì)水-能源技術(shù)的影響主要可以分為兩部分，第一是利用納米通道內(nèi)的特殊傳輸行為對(duì)海水進(jìn)行高效淡化，這一部分在第【三】節(jié)中已經(jīng)做了詳細(xì)介紹；另一部分是利用離子在納米通道內(nèi)的高效選擇性傳輸以及具有濃度差的海水-淡水來(lái)進(jìn)行發(fā)電，也即滲透能-電能之間的高效轉(zhuǎn)換。這里我們選擇了三篇研究文獻(xiàn)來(lái)對(duì)納米流體學(xué)在水-能源技術(shù)的應(yīng)用做簡(jiǎn)要介紹。
1.Nature 單層納米孔MoS2膜實(shí)現(xiàn)巨大的滲透能-電能轉(zhuǎn)換
瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院Aleksandra Radenovic教授課題組制備了具有不同孔徑大小的單層MoS2多孔膜，由于Mo原子的親水性以及孔表面的負(fù)電荷屬性，在具有濃度差的雙KCl溶液槽中，水/K+在單層多孔MoS2分離膜中有較大的傳輸速度和選擇性，滲透能-電能轉(zhuǎn)換功率密度最大可達(dá)106?W m?2，比傳統(tǒng)交換膜反電滲析法獲得的功率密度高100萬(wàn)倍，以題為“Single-layer MoS2 nanopores as nanopower”發(fā)表在《Nature》雜志上。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/nature18593
2.Nature:單跨膜BN納米管中的滲透能-電能轉(zhuǎn)換
法國(guó)里昂大學(xué)Lyde’ric Bocquet教授課題組研究發(fā)現(xiàn)與流體(電解質(zhì))接觸的BN納米管內(nèi)壁含有大量的負(fù)電荷，有助于離子的快速選擇性傳輸；當(dāng)BN納米管處于兩個(gè)具有濃度差的電解質(zhì)溶液槽之間時(shí)能實(shí)現(xiàn)較大的滲透能-電能轉(zhuǎn)換，通過優(yōu)化管徑和溶液的pH值，最大轉(zhuǎn)換功率密度能夠達(dá)到4 kW m-2。該研究以題為“Giant osmotic energy conversion measuredin a single transmembrane boron nitride nanotube”的論文發(fā)表在《Nature》雜志上。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/nature11876
3. Nature Nanotechnology：合成法制備用于滲透能轉(zhuǎn)換的納米多孔膜
荷蘭萊頓大學(xué)Grégory F. Schneider教授聯(lián)合德國(guó)烏爾姆大學(xué)Ute Kaiser教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合利用具有核-邊結(jié)構(gòu)的多環(huán)芳烴HPAHBC單體分子，經(jīng)過壓力驅(qū)動(dòng)組裝-高溫?zé)峤饨宦?lián)的方式制備得到了孔徑為3.6±1.8nm，厚度為2.0±0.5nm的碳膜。碳膜孔上較多的-COO-使膜孔呈負(fù)電性，在較高濃度差的電解質(zhì)溶液中間作為隔膜時(shí)，對(duì)離子具有較高選擇性，因此顯示出優(yōu)異的滲透能轉(zhuǎn)換性能，輸出功率最高可達(dá)67 W m?2。該研究以題為“Powergeneration by reverse electrodialysis in a single-layer nanoporous membranemade from core–rim polycyclic aromatic hydrocarbons”的論文發(fā)表在《Nature Nanotechnology》雜志上。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41565-020-0641-5
【總結(jié)：納米流體學(xué)未來(lái)的挑戰(zhàn)】
納米流體學(xué)是一個(gè)蓬勃發(fā)展的領(lǐng)域，它研究的不僅是物理學(xué)和化學(xué)中的許多基本問題，同時(shí)也時(shí)刻保持對(duì)水、能源等有關(guān)于人類發(fā)展問題的關(guān)注。然而，正如“一個(gè)人知道的越多，就越感覺自己懂的太少”這句名言指出的一樣，雖然近年來(lái)納米流體學(xué)取得了較多的研究成果，但是在很多方面還都是空白。因此Lydéric Bocquet教授指出納米流體學(xué)在未來(lái)將面臨4大挑戰(zhàn)：
(1) 如何在研究中將各個(gè)學(xué)科有機(jī)的融合在一起。納米流體學(xué)是一個(gè)跨學(xué)科研究領(lǐng)域，如流體動(dòng)力學(xué)、凝聚態(tài)物質(zhì)、統(tǒng)計(jì)物理、化學(xué)、材料科學(xué)、生理學(xué)、生物學(xué)等，在研究中應(yīng)該將這些學(xué)科聚集在一起，結(jié)合不同的觀點(diǎn)，才能推動(dòng)該領(lǐng)域向前發(fā)展；
(2)超越“簡(jiǎn)單的納米流體學(xué)裝置設(shè)計(jì)”的研究方式。精細(xì)的納米通道是納米流體學(xué)研究中的核心器件，如何充分利用納米流體學(xué)原理來(lái)設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜甚至具有“活性”的納米通道以及提出新的分離原理在未來(lái)很長(zhǎng)一段時(shí)間仍是納米流體學(xué)重點(diǎn)的研究目標(biāo)；
(3) 在納米尺度上觀察事物的運(yùn)作。目前，人類在納米流體學(xué)上還存在較多的知識(shí)盲區(qū)，人們需要開發(fā)新的表征儀器和技術(shù)來(lái)進(jìn)一步觀察納米尺度上事物的具體運(yùn)作方式和原理；
(4) 納米流體學(xué)在通信領(lǐng)域的應(yīng)用。盡管離子的傳輸速度很慢，但它們比電子有很多的優(yōu)勢(shì)，比如離子有氣味和顏色(不同的價(jià)態(tài)、大小、極化率等等導(dǎo)致)，人們是否可以利用這些補(bǔ)充信號(hào)來(lái)設(shè)計(jì)更高效的信息處理器？
