近年來，能源危機(jī)日益凸顯，可再生能源成為科學(xué)家亟待解決的大問題。鈉離子電池和鋰離子電池都是有前景的研究對(duì)象。與鋰（Li）離子電池相比，鈉（Na）的豐富性和低成本使得Na離子電池在智能電網(wǎng)和大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用中大有前途。然而此類電池的性能受到可用電極材料的限制，尤其是對(duì)于鈉離子層狀氧化物，這激發(fā)了對(duì)高組成多樣性的探索。組成如何決定結(jié)構(gòu)化學(xué)對(duì)電化學(xué)性能起決定性作用，但很難預(yù)測(cè)，特別是對(duì)于復(fù)雜的組成。針對(duì)目前的關(guān)鍵問題，今日，中國(guó)科學(xué)院物理研究所（第一單位）研究員胡永勝、陸雅翔，哈佛大學(xué)Alán Aspuru-Guzik，波爾多大學(xué)Claude Delmas，和代爾夫特理工大學(xué)Marnix Wagemaker以“Rational design of layered oxide materials for sodium-ion batteries”為題在《Science》上發(fā)表文章。
我們介紹了“陽離子勢(shì)”，該勢(shì)能捕獲了分層材料的關(guān)鍵相互作用，并使預(yù)測(cè)堆疊結(jié)構(gòu)成為可能。通過合理設(shè)計(jì)和制備具有改進(jìn)性能的分層電極材料可以證明這一點(diǎn)。當(dāng)堆疊結(jié)構(gòu)決定功能特性時(shí)，此方法為堿金屬層狀氧化物的設(shè)計(jì)提供了解決方案。
自1980年以來，通式為L(zhǎng)iTMO2的鋰離子層狀氧化物已成為鋰離子電池電極材料的主要家族。TM代表一種或多種過渡金屬元素，可促進(jìn)與鋰離子（脫）插層相關(guān)的氧化還原反應(yīng)。通過邊緣共享的TMO6八面體構(gòu)建分層結(jié)構(gòu)，形成重復(fù)層，在這些重復(fù)層之間，鋰離子位于八面體（O）氧環(huán)境中，從而導(dǎo)致所謂的O型堆疊。該結(jié)構(gòu)具有很高的成分多樣性，可提供可調(diào)節(jié)的電化學(xué)性能，其中著名的例子是LiCoO2和富Ni的LiNiyCozMn（Al）1-y-zO2。
陽離子電勢(shì)及其在Na離子層狀氧化物中的用途
層狀氧化物（NaxTMO2）是很好的鈉離子電池電極的候選。但是，對(duì)于鈉離子氧化物，除O型外，還會(huì)發(fā)生P型堆積，其中P型是指棱柱形Na離子配位（圖1A）。這些堆疊顯示出截然不同的電極性能，其中，最廣泛研究的分層堆疊模型為P2和O3型（圖1A），分別指ABBA和ABCABC氧堆疊。P2型氧化物通?？商峁└叩腘a離子電導(dǎo)率和更好的結(jié)構(gòu)完整性（與O3類似物相比），這是高功率密度和良好的循環(huán)穩(wěn)定性的原因。但是，與高Na含量的O3型材料相比，P2型電極的初始Na含量較低限制了第一次充電時(shí)的存儲(chǔ)容量。通常，O型和P型之間的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變可能發(fā)生在（放電）過程中Na離子（脫）插入時(shí)發(fā)生，通常會(huì)降低循環(huán)穩(wěn)定性。相圖（圖1B）表明，TM或Na含量的很小差異可導(dǎo)致P2-和O3-型結(jié)構(gòu)之間的過渡。
圖1.（A）晶體代表P2型（六角形）和O3型（菱形）層狀氧化物的示意圖。（B）考慮到Na含量，過渡金屬的氧化態(tài)和TM組成，代表性的P2和O3型Na離子層狀氧化物的陽離子電勢(shì)。
O3型氧化物
降低陽離子電勢(shì)表明，制備O3型結(jié)構(gòu)的可能途徑是用Ti4+部分取代Mn4+（圖2A），其中Ti4+具有較低的離子電勢(shì)。通過典型的固態(tài)反應(yīng)（材料和方法）成功地在預(yù)測(cè)的O3型結(jié)構(gòu)中成功制備了NaLi1/3Ti1/6Mn1/2O2。值得注意的是，使用相同的方法無法將NaLi1/3Mn2/3O2合成為O3型結(jié)構(gòu)（圖2B）。X射線衍射（XRD）圖證實(shí)了層狀巖鹽結(jié)構(gòu)（圖2C），其中NaO2層與混合的[Li1/3Ti1/6Mn1/2]O2平板交替出現(xiàn)（圖2D）。
圖2.（A）Na-Li-Mn（Ti）-O氧化物的陽離子電勢(shì)分析。（B）目標(biāo)NaLi1/3Mn2/3O2和標(biāo)準(zhǔn)參考的XRD圖譜。（C）NaLi1/3Ti1/6Mn1/2O2的XRD圖。（D）在[Li1/3Ti1/6Mn1/2]O2平板中以Li/Mn（Ti）有序排列的相應(yīng)結(jié)構(gòu)的示意圖。
P2型氧化物
陽離子電勢(shì)表明具有高Na含量的Na5/6Li5/18Mn13/18O2組合物應(yīng)具有P2-型結(jié)構(gòu)（圖3A），該結(jié)構(gòu)確實(shí)已成功制備（圖3B）。迄今為止，以如此高的Na含量制備的層狀氧化物通常結(jié)晶為O3型結(jié)構(gòu)。與O3型NaLi1/3Ti1/6Mn1/2O2相比，P2型結(jié)構(gòu)的（002）峰向較低的衍射角移動(dòng)，表明晶胞c軸的預(yù)期增加（圖3B）。XRD表明，這種P2型分層結(jié)構(gòu)可以在六角形的P63空間群中索引（圖3C和D）
圖3.（A）Na-Li-Mn-O氧化物的陽離子電勢(shì)分析。（B）NaLi1/3Ti1/6Mn1/2O2和Na5/6Li5/18Mn13/18O2氧化物的XRD圖譜。（C）Na5/6Li5/18Mn13/18O2的XRD圖。（D）[LiMn]O中以Li/Mn有序排列的相應(yīng)結(jié)構(gòu)的示意圖。
堿金屬層狀氧化物的陽離子電勢(shì)相圖
將陽離子電勢(shì)擴(kuò)展到其他堿金屬層狀氧化物L(fēng)i離子和K離子，得到的相圖如圖4所示。發(fā)現(xiàn)陽離子電勢(shì)（公式1）從由于增加了屏蔽TMO2平板間相互作用的能力，因此K到Na到Li離子。因此，KxTMO2主要結(jié)晶為P2型，而LixTMO2主要結(jié)晶為O3型結(jié)構(gòu)，而NaxTMO2是最顯著的家族，因?yàn)槠帘螐?qiáng)度位于P2-和O3型結(jié)構(gòu)之間的臨界點(diǎn)。通過圍繞分隔線的聚類，分層電極的分布表現(xiàn)出明顯的趨勢(shì)（圖4）
圖4. 已報(bào)道的包括Li-/Na-/K-離子氧化物的堿金屬層狀材料
總結(jié)
離子電勢(shì)是離子極化的量度，主要反映了靜電能對(duì)系統(tǒng)的影響。因?yàn)镻型和O型結(jié)構(gòu)之間的主要區(qū)別是AO2（A，堿金屬）和TMO2平板之間的靜電極化，所以可以應(yīng)用陽離子電勢(shì)方法來區(qū)分和設(shè)計(jì)材料，特別適用于Na離子層狀氧化物。
對(duì)于熵占主導(dǎo)的相，由機(jī)械研磨產(chǎn)生的無序化合物，或在特定條件下制備的氧化物，亞穩(wěn)相結(jié)構(gòu)或非平衡相，以及TM的局部畸變（例如，由于Jahn-Teller對(duì)Mn3+的影響），陽離子電勢(shì)方法無法提供合理的指導(dǎo)。此外，陽離子電勢(shì)僅預(yù)測(cè)所提出的材料將以P型或O型結(jié)構(gòu)結(jié)晶，并且一種組合物僅具有一種結(jié)構(gòu)。實(shí)際獲得的相在很大程度上取決于前驅(qū)物的性質(zhì)和熱處理的條件/氣氛，這可能會(huì)導(dǎo)致化學(xué)計(jì)量和動(dòng)態(tài)過程的差異，從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變化。需要進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)信息來確定相應(yīng)的材料在實(shí)踐中是否穩(wěn)定和/或可合成，并需要進(jìn)行廣泛的研究。
此外，由于難以預(yù)測(cè)TM軌道的局部性質(zhì)，特別是對(duì)于具有巨大構(gòu)型空間的復(fù)雜TM成分，難以預(yù)測(cè)堆疊結(jié)構(gòu)對(duì)密度泛函理論方法具有挑戰(zhàn)性。使用陽離子電位來調(diào)節(jié)TMO2平板間的相互作用，為分層材料的重要分類做出了貢獻(xiàn)。目前已知的層狀材料是低鈉含量（x= 2/3）的P2型氧化物或高鈉含量（x = 1）的O3型氧化物。通過提出的陽離子電位進(jìn)一步探索高鈉含量的P2型氧化物和低鈉含量的O3型氧化物。
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